Nhiệt quét khác biệt là gì? Các bài báo nghiên cứu khoa học

Khái niệm nhiệt quét khác biệt

Nhiệt quét khác biệt (Differential Scanning Calorimetry – DSC) là một kỹ thuật phân tích nhiệt dùng để đo sự thay đổi năng lượng (enthalpy) xảy ra trong vật liệu khi nhiệt độ được kiểm soát theo chương trình đặt trước. Trong quá trình gia nhiệt hoặc làm lạnh, nhiều vật liệu sẽ xảy ra các chuyển pha như nóng chảy, kết tinh hoặc chuyển pha thủy tinh; DSC cho phép xác định các hiện tượng này thông qua đo năng lượng thu vào hoặc tỏa ra. Nhờ đó, DSC trở thành công cụ không thể thiếu trong vật liệu học, dược phẩm và sinh học phân tử để đánh giá tính ổn định và hành vi nhiệt của mẫu thử.

Điểm cốt lõi của DSC là theo dõi sự chênh lệch năng lượng giữa mẫu và mẫu đối chứng trong quá trình thay đổi nhiệt độ. Thông số chính mà DSC cung cấp là biến thiên enthalpy (ΔH), phản ánh lượng nhiệt liên quan đến quá trình đang diễn ra. Giá trị này cung cấp thông tin định lượng về mức độ chuyển pha hoặc phản ứng hóa học, hỗ trợ so sánh đặc tính nhiệt của nhiều loại vật liệu khác nhau.

DSC thường được ứng dụng trong những phân tích sau:

• Xác định các điểm đặc trưng: Tg, Tm, Tc (nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, nóng chảy, kết tinh)
• Đo độ kết tinh hoặc mức độ tinh khiết của mẫu
• Phát hiện biến đổi thù hình trong dược phẩm
• Đánh giá độ ổn định nhiệt của protein và polyme

Nguyên lý hoạt động của DSC

Trong DSC, một mẫu thử và một mẫu đối chứng (reference) được đặt vào hai buồng nhiệt có điều khiển. Hệ thống kiểm soát để duy trì nhiệt độ của cả hai buồng bằng nhau. Khi mẫu xảy ra chuyển pha thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt, thiết bị sẽ điều chỉnh năng lượng đưa vào buồng mẫu để cân bằng nhiệt độ với buồng đối chứng. Sự chênh lệch năng lượng này chính là tín hiệu DSC.

Công thức biểu diễn dòng nhiệt chênh lệch:

$\Delta Q = Q_{\text{sample}} - Q_{\text{reference}}$

Nhiệt lượng trao đổi liên hệ với enthalpy:

$\Delta H = \frac{\Delta Q}{m}$

Trong đó $m$ là khối lượng mẫu. DSC thường được thực hiện với tốc độ gia nhiệt không đổi, ví dụ 5–20 °C/phút, để đảm bảo dữ liệu thu được có độ phân giải tốt và dễ phân tích. Khi vẽ dòng nhiệt theo nhiệt độ, các đỉnh thu nhiệt biểu diễn cho quá trình như nóng chảy, trong khi các đỉnh tỏa nhiệt cho thấy hoàn nguyên hoặc sự kết tinh.

Phân loại kỹ thuật DSC

Có hai thiết kế chính của DSC đang được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm. Mỗi loại có nguyên lý cảm biến nhiệt khác nhau nhưng cùng mục tiêu đo chính xác dòng nhiệt.

• Heat-Flux DSC: Mẫu và đối chứng được đặt trên một đĩa chung, dòng nhiệt đi qua cảm biến đo sự chênh lệch nhiệt giữa hai buồng. Phương pháp này đơn giản và được sử dụng phổ biến nhất.
• Power-Compensated DSC: Mỗi buồng có bộ gia nhiệt riêng kiểm soát công suất đưa vào để giữ cân bằng nhiệt độ; độ nhạy cao hơn và phản ứng nhanh hơn với thay đổi nhiệt.

Ngoài hai hệ chính, các biến thể kỹ thuật đã được phát triển:

Ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu

DSC là công cụ quan trọng trong lĩnh vực polymer học. Nó cho phép xác định các điểm nhiệt đặc trưng như Tg (chuyển pha thủy tinh), Tm (nóng chảy), và Tc (kết tinh), giúp đánh giá độ kết tinh và trạng thái cấu trúc polymer. Những thông tin này hỗ trợ tối ưu hóa kỹ thuật gia công nhựa như ép phun, đùn hoặc thổi màng.

Trong vật liệu composite, DSC có thể phát hiện quá trình đóng rắn epoxy hoặc xác định tỷ lệ pha kết tinh trong vật liệu sợi gia cường, từ đó dự đoán tính cơ học và độ bền nhiệt. Trong kim loại và hợp kim, DSC hỗ trợ khảo sát chuyển biến pha rắn hoặc sự hóa bền kết tủa, là dữ liệu quan trọng trong thiết kế ứng dụng công nghiệp.

Các ví dụ ứng dụng vật liệu:

• Kiểm tra mức độ lão hóa nhiệt của polymer
• Định lượng phụ gia chống oxy hóa trong nhựa
• Phân biệt các vật liệu có cùng thành phần nhưng khác quy trình xử lý nhiệt

Ứng dụng trong dược phẩm và sinh học

Trong ngành dược phẩm, DSC là công cụ quan trọng để nghiên cứu đặc tính tinh thể của dược chất, phát hiện sự chuyển dạng thù hình (polymorph), đo độ tinh khiết và kiểm tra tính ổn định nhiệt. Hàm lượng tạp chất có thể ảnh hưởng đến nhiệt độ nóng chảy và diện tích đỉnh DSC, qua đó giúp kiểm soát chất lượng sản phẩm trong sản xuất thuốc.

DSC còn hỗ trợ đánh giá tương tác thuốc – tá dược, một yếu tố đặc biệt quan trọng trong công thức bào chế. Nếu tín hiệu DSC thay đổi sau khi phối hợp hoạt chất với tá dược, điều đó có thể cho thấy sự tương tác ảnh hưởng đến hiệu quả hoặc độ ổn định của thuốc.

Trong sinh học phân tử, DSC được ứng dụng để nghiên cứu:

• Biến tính và gấp cuộn protein
• Tính bền nhiệt của cấu trúc DNA, RNA
• Tương tác phối tử – protein

Nhiệt độ chuyển biến của protein được xác định tại điểm đỉnh thu nhiệt (Tm – melting temperature), liên hệ đến độ ổn định cấu trúc bậc ba. Giá trị ΔH trong quá trình biến tính phản ánh liên kết nội phân tử bị phá vỡ:

$\Delta H_{\text{denaturation}} = \int C_p(T) \, dT$

Biểu diễn dữ liệu và phân tích phổ DSC

Kết quả DSC được trình bày dưới dạng đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa dòng nhiệt và nhiệt độ. Một phổ DSC điển hình có thể chứa nhiều tín hiệu trùng nhau, yêu cầu phân tích tách đỉnh hoặc sử dụng các thuật toán hiệu chỉnh nền để đánh giá chính xác.

Các thông số thường phân tích:

Biểu đồ DSC cung cấp thông tin định lượng để tính mức độ kết tinh:

$\text{Degree of crystallinity} = \frac{\Delta H_f}{\Delta H_{f}^{\circ}} \times 100\%$

Trong đó $\Delta H_f^{\circ}$ là enthalpy nóng chảy lý thuyết của polymer 100% tinh thể.

Ưu điểm và hạn chế của DSC

DSC là phương pháp phân tích nhanh, dễ vận hành và yêu cầu lượng mẫu rất nhỏ (thường chỉ từ vài mg). Kết quả có thể được tái lập nếu điều kiện vận hành và bản chất mẫu ổn định. Phương pháp phù hợp cho nghiên cứu chuẩn hóa chất lượng và sản xuất hàng loạt.

Tuy nhiên, DSC có các hạn chế:

• Kém hiệu quả trong phân tích các quá trình quá gần nhau về nhiệt độ
• Dữ liệu phụ thuộc tốc độ gia nhiệt và môi trường khí sử dụng
• Không đo được sự thay đổi khối lượng (cần TGA để bổ sung)

Do vậy, DSC thường cần kết hợp với các kỹ thuật nhiệt khác như TGA (Nhiệt trọng kế), DMA (Phân tích cơ nhiệt động học) để cung cấp bức tranh toàn diện hơn về đặc tính vật liệu.

So sánh với các kỹ thuật nhiệt khác

Mỗi kỹ thuật phân tích nhiệt đo một đặc tính riêng của vật liệu. DSC đo năng lượng, TGA đo khối lượng thay đổi, còn DMA đo đặc tính cơ học theo nhiệt độ và tần số. Việc phối hợp này giúp nghiên cứu hiệu quả hành vi nhiệt – cơ – hóa của mẫu.

So sánh tổng quan:

DSC phù hợp để phát hiện chuyển pha nhỏ mà TGA không thể đo được do không kèm theo mất khối lượng.

Hướng phát triển và tiêu chuẩn phân tích

Xu hướng hiện nay trong DSC là tăng độ nhạy, tăng tốc độ quét nhiệt và cải thiện khả năng kiểm soát môi trường khí. Modulated DSC (MDSC) giúp tách riêng tín hiệu chuyển pha khả nghịch và không khả nghịch, tăng độ phân giải và cho phép phân tích chi tiết hơn các quá trình phức tạp.

Một số tiêu chuẩn phân tích quốc tế:

• ASTM E1356: Xác định Tg bằng DSC
• USP <891>: Phân tích nhiệt trong dược phẩm
• ISO 11357: Phân tích DSC cho polymer

Nhiều hãng thiết bị như TA Instruments, Netzsch và PerkinElmer tiếp tục cải tiến kỹ thuật đo để đáp ứng nhu cầu nghiên cứu vật liệu mới trong công nghiệp và khoa học sự sống.

Tài liệu tham khảo

1. TA Instruments. Introduction to Differential Scanning Calorimetry. https://www.tainstruments.com/introduction-to-dsc/
2. ASTM International. E1356-08 Standard Test Method for Assignment of the Glass Transition Temperatures by DSC.
3. Netzsch Thermal Analysis. Principles of Differential Scanning Calorimetry. https://analyzing-testing.netzsch.com
4. PerkinElmer. A Beginner’s Guide to DSC. https://www.perkinelmer.com
5. USP Chapter <891>. Thermal Analysis. United States Pharmacopeia.